聚乙烯1922年由英國ICI公司合成,1933年,英國卜內門化學工業(yè)公司發(fā)現(xiàn)乙烯在高壓下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工業(yè)化,通稱為高壓法。1953年聯(lián)邦德國K.齊格勒發(fā)現(xiàn)以TiCl
4-Al(C
2H
5)
3為催化劑,乙烯在較低壓力下也可聚合。此法由聯(lián)邦德國赫斯特公司于1955年投入工業(yè)化生產,通稱為低壓法聚乙烯。50年代初期,美國菲利浦石油公司發(fā)現(xiàn)以氧化鉻-硅鋁膠為催化劑,乙烯在中壓下可聚合生成高密度聚乙烯,并于1957年實現(xiàn)工業(yè)化生產。60年代,加拿大杜邦公司開始以乙烯和 α-烯烴用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年,美國聯(lián)合碳化物公司和陶氏化學公司先后采用低壓法制成低密度聚乙烯,稱作線型低密度聚乙烯,其中以聯(lián)合碳化物公司的氣相法最
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為重要。線型低密度聚乙烯性能與低密度聚乙烯相似,而又兼有高密度聚乙烯的若干特性,加之生產中能量消耗低,因此發(fā)展極為迅速,成為最令人注目的新合成樹脂之一。
[4] 低壓法的核心技術在于催化劑。德國齊格勒發(fā)明的TiCl
4-Al(C
2H
5)
3體系為聚烯烴的代催化劑,催化效率較低,每克鈦約得數(shù)千克聚乙烯。1963年比利時索爾維公司創(chuàng)以鎂化合物為載體的第二代催化劑,催化效率達每克鈦得數(shù)萬至數(shù)十萬克聚乙烯。采用第二代催化劑還可省去脫除催化劑殘渣的后處理工序。以后又發(fā)展了氣相法高效催化劑。1975年,意大利蒙特愛迪生集團公司研制成可省去造粒而直接生產球狀聚乙烯的催化劑,被稱作第三代催化劑,是高密度聚乙烯生產的又一變革。
[4] 聚乙烯對于環(huán)境應力(化學與機械作用)是很敏感的,耐熱老化性差于聚合物的化學結構和加工條。聚乙烯可用一般熱塑性塑料的成型方法加工。用途十分廣泛,主要用來制造薄膜、包裝材料、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等,并可作為電視、雷達等的高頻絕緣材料。隨著石油化工的發(fā)展,聚乙烯生產得到迅速發(fā)展,產量約占塑料總產量的1/4。1983年世界聚乙烯總生產能力為24.65 Mt,在建裝置能力為3.16 Mt。2011年新統(tǒng)計結果,全
聚乙烯依聚合方法、分子量高低、鏈結構之不同,分高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)及線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
[1] LDPE
性質:無味、無臭、無毒、表面無光澤、乳白色蠟狀顆粒,密度約0.920 g/cm
3,熔點130℃~145℃。不溶于水,微溶于烴類等。能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕,吸水性小,在低溫時仍能保持柔軟性,電絕緣性高。
[1] 生產工藝:主要有高壓管式法和釜式法兩種。為降低反應溫度和壓力,管式法工藝普遍采用低溫高活性引劑引發(fā)聚合體系,以高純度乙烯為主要原料,以丙烯、丙烷等為密度調整劑,使用高活性引發(fā)劑在約200℃~330℃、150~300MPa條件下進行聚合反應。反應器中引發(fā)聚合的熔融聚合物,必須要經過高壓、中壓和低壓冷卻、分離,高壓循環(huán)氣體經過冷卻、分離后送入超高壓(300 MPa)壓縮機入口,中壓循環(huán)氣體經過冷卻、分離后送入高壓(30 MPa)壓縮機入口,而低壓循環(huán)氣體經過冷卻、分離后送入低壓(0.5 MPa)壓縮機循環(huán)利用,而熔融聚乙烯經過高壓、低壓分離后送入造粒機,進行水中切粒,在造粒時,企業(yè)可以根據(jù)不同應用領域,加入適宜的添加劑,顆粒經包裝出廠。
[1] 用途:可以采用注塑、擠塑、吹塑等加工方法。主要用作農膜、工業(yè)用包裝膜、藥品與食品包裝薄膜、機械零件、日用品、建筑材料、電線、電纜絕緣、涂層和合成紙等。
[1] LLDPE
性質:由于LLDPE和LDPE的分子結構明顯不同,性能也有所不同。與LDPE相比,LLDPE具有優(yōu)異的耐環(huán)境應力開裂性能和
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電絕緣性,較高的耐熱性能、抗沖和耐穿刺性能等。生產工藝:LLDPE樹脂主要利用全密度聚乙烯裝置生產,代表性的生產工藝為Innovene工藝和UCC的Unipol工藝。
[1] 用途:通過注塑、擠出、吹塑等成型方法,生產薄膜、日用品、管材、電線電纜等。
[1] HDPE
性質:本色、圓柱狀或扁圓狀顆粒,顆粒光潔,粒子的尺寸在任意方向上應為2 mm~5 mm,無機械雜質,具熱塑性。粉料為本白色粉末,合格品允許有微黃色。常溫下不溶于一般溶劑,但在脂肪烴、芳香烴和鹵代烴中長時間接觸時能溶脹,在70℃以上時稍溶于甲苯、醋酸中。在空氣中加熱和受日光影響發(fā)生氧化作用。能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕。吸水性小,在低溫時仍能保持柔軟性,電絕緣性高。
[1] 生產工藝:采用氣相法和淤漿法二種生產工藝。
[1] 用途:采用注塑、吹塑、擠塑、滾塑等成型方法,生產薄膜制品、日用品及工業(yè)用的各種大小中空容器、管材、包裝用的壓延帶和結扎帶、繩纜、魚網(wǎng)和編織用纖維、電線電纜等。
[1] 性能
一般特性
聚乙烯樹脂為無毒、無味的白色粉末或顆粒,外觀呈乳白色,有似蠟的手感,吸水率低,小于0.01%。聚乙烯膜透明,并隨結晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透氣性較大,不適于保鮮包裝而適于防潮包裝。易燃、氧指數(shù)為17.4,燃燒時低煙,有少量熔融落滴,火焰上黃下藍,有石蠟氣味。聚乙烯的耐水性較好。制品表面無極性,難以粘合和印刷,經表面處理有所改善。支鏈多其耐光降解和耐氧化能力差。
[5] 其分子量在1萬~10萬范圍內。分子量超過10萬的則為超高分子量聚乙烯。分子量越高,其物理力學性能越好
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,越接近工程材料的要求水平。但分子量越高,其加工的難度也隨之增大。聚乙烯熔點為100~130℃其耐低溫性能優(yōu)良。在-60℃下仍可保持良好的力學性能,但使用溫度在80~110℃。
[6] 常溫下不溶于任何已知溶劑中,70℃以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯等溶劑中。
[5] 化學特性
聚乙烯化學穩(wěn)定性較好,室溫下可耐稀硝酸、稀硫酸和任何濃度的鹽酸、
力學特性
聚乙烯的力學性能一般,拉伸強度較低,抗蠕變性不好,耐沖擊性好。沖擊強度LDPE>LLDPE>HDPE,其他力學性能LDPE<LLDPE<HDPE。主要受密度、結晶度和相對分子質量的影響,隨著這幾項指標的提高,其力學性能增大。耐環(huán)境應力開裂性不好,但當相對分子質量增加時,有所改善。耐穿刺性好,其中LLDPE最。
[5] 熱學特性
聚乙烯的耐熱性不高,隨相對分子質量和結晶度的提高有所改善。耐低溫性能好,脆性溫度一般可達-50℃以下;并隨相對分子質量的增大,*可達-140℃。聚乙烯的線膨脹系數(shù)大,高可達(20~24)×10
-5/K。熱導率較高。
[5] 電學特性
因聚乙烯無極性,所以具有介電損耗低、介電強度大的電性能優(yōu)異,即可以做調頻絕緣材料、耐電暈性塑料,又可以做高壓絕緣材料。
[5] 環(huán)境特性
聚乙烯屬于烷烴惰性聚合物,具有良好的化學穩(wěn)定性。在常溫下耐酸、堿、鹽類水溶液的腐蝕,但不耐強氧化劑如發(fā)煙硫酸、濃硝酸和鉻酸等。聚乙烯在60℃以下不溶于一般溶劑,但與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等長期接觸會溶脹或龜裂。溫度超過60℃后,可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松節(jié)油、礦物油及石蠟中;溫度高于100℃,可溶于四氫化萘。
[5] 由于聚乙烯分子中含有少
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加工特性
因LDPE、HDPE的流動性好,加工溫度低,粘度大小適中,分解溫度低,在惰性氣體中高溫度300℃不分解,所以是一種加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高,需要增加電機功率20%~30%;易發(fā)生熔體破裂,需增加口模間隙和加入加工助劑;加工溫度稍高,可達200~215℃。聚乙烯的吸水率低,加工前不需要干燥處理。
[5] 聚乙烯熔體屬于非牛頓流體,粘度隨溫度的變化波動較小,而剪切速率的增加下降快,并呈線性關系,其中以LLDPE的下降最慢。
[5] 聚乙烯制品在冷卻過程中容易結晶,因此,在加工過程中應注意模溫。以控制制品的結晶度,使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收縮率大,在設計模具時一定要考慮
酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨水、胺類、過氧化氫、氫氧化鈉、氫氧化鉀等溶液。但不耐強氧化的腐蝕,如發(fā)煙硫酸、濃硝酸、鉻酸與硫酸的混合液。在室溫下上述溶劑會對聚乙烯產生緩慢的侵蝕作用,而在90~100℃下,
LIMHA-3/350/V-IX24DC/X12 |
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濃硫酸和濃硝酸會快速地侵蝕聚乙烯,使其破壞或分解。聚乙烯容易光氧化、熱氧化、臭氧分解,在紫外線作用下容易發(fā)生降解,炭黑對聚乙烯有優(yōu)異的光屏蔽作用。受輻射后可發(fā)生交聯(lián)、斷鏈、形成不飽和基團等反應
球產能達到96 Mt,聚乙烯生產的發(fā)展趨勢顯示,生產消費逐步向亞洲地區(qū)轉移,中國日漸成為最重要的消費市場。